Informasjon

2.5: Gibbs fri energi - biologi

2.5: Gibbs fri energi - biologi



We are searching data for your request:

Forums and discussions:
Manuals and reference books:
Data from registers:
Wait the end of the search in all databases.
Upon completion, a link will appear to access the found materials.

Mesteparten av tiden er ATP "lagringsbatteri" til celler (se også "Molekylære batteribackups for muskler nedenfor). Wikipedia definerer Gibbs gratis energi som "et termodynamisk potensial som måler det" nyttige "eller prosessinitierende arbeidet som kan fås fra et isotermt, isobært termodynamisk system," og påpeker videre at det er "den maksimale mengden ikke-ekspansjonsarbeid som kan være ekstrahert fra et lukket system; dette
maksimum kan bare oppnås i en helt reversibel prosess. ”

Matematisk er Gibbs gratis energi gitt som

[G = H - TS ]

hvor H er entalpien, T er temperaturen i Kelvin, og S er entropien.

Ved standard temperatur og trykk søker hvert system å oppnå et minimum av gratis energi. Dermed vil økende entropi redusere Gibbs gratis energi. På samme måte, hvis overflødig varme er tilgjengelig (redusering av entalpien), kan den frie energien også reduseres. Celler må fungere innenfor lovene for termodynamikk, som nevnt, så alle deres biokjemiske reaksjoner har også begrensninger. Nå skal vi vurdere energien i cellen. Endringen i Gibbs gratis energi (ΔG) for en reaksjon er avgjørende, for den, og den alene, avgjør om en reaksjon går fremover eller ikke.

[ΔG = ΔH - TΔS, ]

Det er tre saker

  • ΔG <0 - reaksjonen fortsetter som skrevet
  • ΔG = 0 - reaksjonen er i likevekt
  • ΔG> 0 - reaksjonen går i revers

For en reaksjon aA <=> bB (hvor 'a' og 'b' er heltall og A og B er molekyler) ved pH 7, kan ΔG bestemmes av følgende ligning,

[ΔG = ΔG ° ’ + RT ln dfrac {([B]^b} {[A]^a} ]

For flere substratreaksjoner, for eksempel aA + cC <=> bB + dD

[ΔG = ΔG ° ’ + RT ln dfrac {[B]^b [D]^d} {[A]^a [C]^c} ]

ΔG ° ’-betegnelsen kalles endringen i Standard Gibbs Free -energi, som er endringen i energi som oppstår når alle produktene og reaktantene er ved standardforhold og pH er 7,0. Det er en konstant for en gitt reaksjon.

Enkelt sagt, hvis vi samler alle tellerens vilkår sammen og kaller dem {Produkter} og alle nevnerenes vilkår og kaller dem {Reaktanter},

[ΔG = ΔG ° ’ + RT ln dfrac {Produkter} {Reaktanter} ]

For de fleste biologiske systemer er temperaturen, T, en konstant for en gitt reaksjon. Siden ΔG ° ’også er en konstant for en gitt reaksjon, endres ΔG nesten utelukkende når forholdet mellom {Produkter}/ {Reaktanter} endres. Hvis man starter med standardforhold, der alt unntatt protoner er på 1M, er RTln ({Products}/{Reactants}) termen null, så ΔG ° ’termen bestemmer retningen reaksjonen vil ta. Dette er grunnen til at folk sier at en negativ ΔG ° 'indikerer en energisk gunstig reaksjon, mens en positiv ΔG °' tilsvarer en ugunstig.

Økning av forholdet mellom {Produkter}/{Reaktanter} fører til at verdien av termen for naturlig log (ln) blir mer positiv (mindre negativ), og dermed gjør verdien av ΔG mer positiv. Omvendt, etter hvert som forholdet mellom {Produkter}/{Reaktanter} synker, blir verdien av det naturlige loggetermet mindre positiv (mer negativ), og dermed blir verdien av ΔG mer negativ.

Intuitivt gir dette mening og er i samsvar med Le Châteliers prinsipp - et system reagerer på stress ved å handle for å lindre stresset. Hvis vi undersøker ΔG for en reaksjon i et lukket system, ser vi at den alltid vil bevege seg til en verdi på null (likevekt), uansett om den starter med en positiv eller negativ verdi.

En annen type gratis energi tilgjengelig for cellene er den som genereres av elektrisk potensial. For eksempel bruker mitokondrier og kloroplaster delvis Coulombic energi (basert på ladning) fra en protongradient over membranene sine for å gi den nødvendige energien for syntesen av ATP. Lignende energier driver overføringen av nervesignaler (differensialfordeling av natrium og kalium) og bevegelse av noen molekyler i sekundære aktive transportprosesser over membraner (f.eks. H+ differensial som driver bevegelsen av laktose). Fra Gibbs ligning for fri energiendring,

[ΔG = ΔH - TΔS ]

det bør bemerkes at en økning i entropi vil bidra til å redusere ΔG. Dette skjer, for eksempel når et stort molekyl blir brutt i mindre biter eller når omorganisering av et molekyl øker forstyrrelsen av molekyler rundt det. Sistnevnte situasjon oppstår i den hydrofobe effekten, som bidrar til å drive foldingen av proteiner.


I henhold til termodynamikkens første lov er positiv energistrøm når arbeid utføres på systemet, eller varme tilføres det, og universets totale energiforandring er null (energien som oppnås ved systemet går tapt av omgivelsene, og vice versa).

Å skrive den første loven og likestille universets entropi med systemets pluss omgivelsene gir:

Merker at systemet er den kjemiske reaksjonen, og ( Delta S_) kan bestemmes ut fra standard molare entropier (se avsnitt 18.4.3.2, Entropies of Reaction), gir følgende uttrykk for den andre loven:

Noterer fra Clausius -definisjonen av entropi

og fra den første loven, at når systemet mister varme, får omgivelsene varme,

Ovenstående ligning er veldig viktig fordi vi nå definerer entropiendring av universet når det gjelder systemet, dvs. den kjemiske reaksjonen, hvor det er endringen i entropi av reaksjonen, pluss endringen som induseres til omgivelsene av varmen som overføres , det er ( frac). Vær oppmerksom på at hvis reaksjonen er endoterm, er det en reduksjon i entropien i omgivelsene, og hvis den er eksoterm, er det en økning.

Merker at reaksjonsentalpien er varmen som overføres ved konstant trykk,

Ligning ref <2nd> er veldig viktig fordi den lar oss beskrive termodynamikkens andre lov når det gjelder systemet (kjemisk reaksjon), og ikke universet. Dette lar oss bruke termodynamiske standardtabeller for molar entropi og formasjonsentalpier for å bestemme entropier og entalpier i reaksjonen, og bruke den til å bestemme retningen en reaksjon spontant vil gå i.

Dette forholdet er så viktig at det har blitt omorganisert til en ny ligning, Gibbs Free Energy (G).

Multipliser først alt med T, og gi:

multiplisere med minus 1 (-1) og omorganisere (merke tegnet på ulikhet bytter når du multipliserer med negativ).

Dette er definisjonen av ( Delta G )

Og for en spontan reaksjon

Gibbs Free Energy (G, noen ganger gitt symbolet F), er også en tilstandsfunksjon, og alle tingene vi lærte med entalpi i gen chem 1 gjelder. Tegnet bytter for ryggreaksjonen, det er en omfattende egenskap, og verdiene for en reaksjon kan bestemmes ut fra standardtabeller med frie formasjonsenergier.


ΔG = ΔH - TΔS

Endringen i Gibbs fri energi (ΔG) for et system avhenger av endringen i entalpi (ΔH) og endringen i entropi (ΔS) i henhold til følgende ligning:

Forholdet gjelder under standardbetingelser eller under ikke-standardbetingelser. Vi kan fjerne noen generaliseringer om når en reaksjon vil være spontan (dvs. når ΔG & lt0).

En negativ verdi for ΔH og en positiv verdi for ΔS bidrar begge til å oppnå en negativ verdi for ΔG og en spontan reaksjon. Og for at en reaksjon til og med skal ha en sjanse til å være spontan, må minst én av disse (negative ΔH eller positive ΔS) være sann.

Det første uttrykket i beregningen av ΔG er ΔH, entalpiendringen, og for mange reaksjoner/tilstander er dette det dominerende uttrykket i ligningen. Dette er grunnen til at vi ofte regner med at de fleste eksotermiske reaksjoner (negative ΔH) vil være spontane, og de fleste endotermiske reaksjonene (positive ΔH) ikke, men vi kan ikke si dette med absolutt sikkerhet.

Det andre uttrykket i beregningen av ΔG er -TΔS. ΔS er vanligvis betydelig mindre enn ΔH som forklarer hvorfor ΔH ofte er det dominerende begrepet i ligningen. Men temperaturen er også en del av dette begrepet og dette begrepet, og ΔS spesielt, har en økende betydning når temperaturen økes.

Vi kan oppsummere følgende når en reaksjon er spontan.

Hvis ΔH er negativ og ΔS er positiv

Hvis ΔH er negativ og ΔS er positiv, vil ΔG alltid være negativ og reaksjonen er spontan ved alle temperaturer.

Hvis ΔH er positiv og ΔS er negativ

Hvis ΔH er positiv og ΔS er negativ, vil ΔG aldri være negativ, og en reaksjon vil ikke være spontan ved noen temperatur, eller du kan si at omvendt reaksjon er spontan ved alle temperaturer.

Hvis ΔH og ΔS begge er negative

Hvis ΔH og ΔS begge er negative, vil ΔG bare være negativt under en viss terskeltemperatur, og vi sier at reaksjonen bare er spontan ved 'lave temperaturer'.

Hvis ΔH og ΔS begge er positive

Hvis ΔH og ΔS begge er positive, vil ΔG bare være negativt over en viss terskeltemperatur, og vi sier at reaksjonen bare er spontan ved 'høye temperaturer'.


Sekundærvitenskap 4 Alle

Spørsmål som refererer til omorganiseringer av ∆G = ∆H - T∆S -ligningen

Q1. De entalpi av løsning for kaliumklorid er endotermisk ved +17,2 kJ mol −1 .
Forklar hvorfor endringen i fri energi for oppløsning av kaliumklorid i vann er negativ, selv om endalpiendringen er positiv.

KCl (s) + aq → K + (aq) + Cl - (aq)

Fri energiendring, ∆G, er negativ fordi, selv om ∆H er positiv, er verdien av T∆S & gt ∆H.
Økningen i entropi, ∆S, forklares fordi det er en økning i antall partikler [1 mol (fast stoff) → 2 mol (vandige ioner)] og vandige ioner er mer uordnede enn det faste stoffet.

Q2. En løsning dannes når 12,00 g kaliumklorid oppløses i 15,0 g vann. Vannets innledende temperatur er 298 K. Beregn den endelige temperaturen til løsningen. Den spesifikke varmekapasiteten til vann er 4,18 J K −1 g −1.

Mol KCl = 12 ÷ (39,1+35,5) = 12 ÷ 74,6 = 0,161 mol
Q = 0,161 × 17,2 = 2,767 kJ
Q = mc ΔT = 15 × 4,18/1000 × ΔT
AT = 44,1 K
Endoterm reaksjon, så sluttemperatur = 298 −44,1 = 253,9 K

Q3. Følgende reaksjon blir mulig ved T & gt5440 K. H2O (g) → H2(g) + ½O2(g)
S ⦵ /J K −1 mol −1: H2O (g) 189 H2(g) 131 O2(g) 205

Beregn endropiendring ∆S av reaksjon: Σ∆S (produkter) - Σ∆S (reaktanter) = (131 +½ × 205) - (189) = +44,5 J K −1 mol −1
Beregn endalpiendringen for denne reaksjonen ved 5440 K.
∆G = ∆H - T∆S Ved T = 5440, ∆G = 0 Så, ∆H = T∆S = 5440 × 44,5/1000 = +242,08 kJ mol −1

Q4. Bruk dataene nedenfor for å:
i) Bestem temperaturen over hvilken reaksjonen mellom hydrogen og oksygen for å danne gassformet vann er ikke gjennomførbart.
ii) Oppgi hva som ville skje med en prøve av gassformet vann som ble oppvarmet til en temperatur høyere enn denne ikke gjennomførbare temperaturen.
iii) Beregn endalpiendringen når en mol gassvann kondenseres til 373 K. Anta at endringen i fri energi for denne kondensasjonen er null.

i) Entropiendring ∆S av reaksjon: Σ∆S (produkter) - Σ∆S (reaktanter) = (189) - (131 + ½×205 ) = - 44,5 J K −1 mol −1

Anta ∆G = ∆H - T∆S = 0 T = ∆H / ∆S = −242 × 1000/−44,5 = 5438,2 K
Dermed gjør oppvarming over T = 5438,2 K, fremoverreaksjonen ikke-spontan (som ∆G & gt0).

ii) Imidlertid oppvarming over T = 5438,2 K gjør omvendt reaksjon spontan (som ∆G & lt0).
Og dermed,
gassformet vann vil brytes ned til hydrogen og oksygen ved T & gt5438.2 K .

iii) Anta ∆G = ∆H - T∆S = 0 Dermed, ∆H = T∆S = 373 × (70 189)/1000 = 44,39 kJ mol −1

Q5. Nitrogenmonoksid dannes i forbrenningsmotorer. Når nitrogenmonoksid kommer i kontakt med luft, reagerer det med oksygen for å danne nitrogendioksid.

S ⦵ /J K −1 mol −1: NO2(g) 240 NO (g) 205 O2 (g) 211
ΔH ⦵ f /kJ mol −1: NO2(g) +34 NO (g) +90 O2 (g) 0

i) Beregn endalpiendringen for denne reaksjonen.
ii) Beregn endropiendringen for denne reaksjonen.
iii) Beregn temperaturen under hvilken denne reaksjonen er spontan.
iv) Foreslå en grunnen til at nitrogendioksid er ikke dannet av denne reaksjonen i en forbrenningsmotor.

i) Enthalpy endring ∆H av reaksjonen: ΣΔH ⦵ f (produkter) - ΣΔH ⦵ f (reaktanter) = (34) - (90 + ½ × 0) = - 56 kJ mol −1.
ii) Entropiendring ∆S av reaksjon: Σ∆S (produkter) - Σ∆S (reaktanter) = (240) - (205+ ½ × 211) = - 70,5 J K −1 mol −1
iii) Anta ∆G = ∆H - T∆S = 0 Dermed er ∆H = T∆S
Dermed er T = ∆H/∆S = -56 × 1000/−70,5 = 794,3 K Derfor under T = 794,3 K ∆G & lt0
iv) Motortemperaturen overstiger T = 794,3 K så ∆G & gt0 og dermed er det ingen spontan dannelse av NO2(g)

Q6. Bruk dataene nedenfor for å beregne en verdi for entropiendringen ∆S ϴ når en mol magnesiumoksid dannes av magnesium og oksygen ved 298 K ved bruke to forskjellige metoder. Gi enhetene ∆S ϴ. Forklar årsaken til tegnet på entropiendringen.

Mg (r) + ½O2(g) → MgO (s)
∆G ⦵ f = –570 kJ mol –1
∆H ⦵ f = –602 kJ mol –1
ΔS ⦵ /J K −1 mol −1 for: MgO 26,9 O2 205 mg 32,7

Metode 1: ∆S ⦵ f : Σ∆S (produkter) - Σ∆S (reaktanter) = (26,9) - (32,7+ ½ × 205) = - 108,3 J K −1 mol −1

Reaksjonen er forbundet med en reduksjon i antall mol og systemet blir mer ordnet (1 mol faststoff og 0,5 mol gassreaktanter danner 1 mol faste produkter), derav negativ entropiverdi.

Q7. Bruk dataene til å beregne:
i) Entropien endres, med enheter, for dannelse av en mol ammoniakk fra elementene.
ii) Temperaturen ved hvilken verdien av ∆G ο = 0 for dannelse av ammoniakk i Haber -prosessen.
iii) Hva kan man utlede om utbyttet av ammoniakk hvis reaksjonsblandingen oppvarmes til en temperatur over denne verdien.

i) ΔS ⦵ f NH3(g) = Σ∆S (produkter) - Σ∆S (reaktanter) = (193) - (½ × 192+ 1½ × 131) = - 99,5 J K −1 mol −1

iii) Hvis T & gt463.3 K, deretter produktet T∆S har en høy negativ verdi som vil overstige ∆H forårsaker .G& gt0.
I dette tilfellet er fremoverreaksjonen ikke lenger spontan, og posisjonen til likevekten skifter til venstre (ettersom omvendt reaksjon har ∆G & lt0) reduserer utbyttet av ammoniakk.

Q8. Bruk dataene nedenfor for å beregne minimumstemperaturen over hvilken denne reaksjonen er mulig.

S ⦵ /J K −1 mol −1: N2(g) 192,2 NO (g) 211,1 O2 (g) 205,3
ΔH ⦵ f /kJ mol −1: N2(g) 0 NO (g) +90,4 O2 (g) 0

Enthalpy endring ∆H av reaksjonen: ΣΔH ⦵ f (produkter) - ΣΔH ⦵ f (reaktanter) = (90,4) - (0 + 0) = +90,4 kJ mol −1.
Entropiendring ∆S av reaksjon: Σ∆S (produkter) - Σ∆S (reaktanter) = (211,1) - (½ × 192,2 + ½ × 205,3) = +12,35 J K −1 mol −1
Anta ∆G = ∆H - T∆S = 0 Dermed ∆H = T∆S
Dermed er T = ∆H/∆S = 90,4 × 1000/12,35 = 7319,8 K
Derfor sikrer T & gt7319.8 K ∆G & lt0

Imidlertid sikrer T & lt7319.8 K, ∆G & gt0 for fremoverreaksjon, noe som betyr ∆G & lt0 for omvendt reaksjon. Derfor blir denne reaksjonen mulig, og det er spontan nedbrytning av NO i dets elementer ved T & lt7319.8 K i nærvær av en katalysator (som kan senke energien for høy aktivering).

Q9. Bruk dataene nedenfor for å:
i) Beregn standardentropiendringen for reaksjonen
ii) Forklar hvorfor denne reaksjonen er ikke mulig ved høye temperaturer.
iii) Beregn temperaturen ved hvilken reaksjonen blir mulig
iv) Foreslå hvorfor den industrielle prosessen utføres ved en høyere temperatur enn du har beregnet.

CO2(g)+ 3H2(g) ⇌ CH3OH (g) + H2O (g) ΔH ⦵ = −49 kJ mol –1

S ⦵ /J K −1 mol −1: H2O (g) 189 CH3OH (g) 238 H2(g) 131 CO2(g) 214

i) Entropiendring ∆S av reaksjon: Σ∆S (produkter) - Σ∆S (reaktanter) = (189 + 238) - (214 + 3 × 131) = −180 J K −1 mol −1

ii) ∆G = ∆H - T∆S
Gitt den negative entropiendringen, er produktet av TΔS ved høye temperaturer et høyt negativt tall,
forårsaker −T∆S & gt − ∆H, noe som resulterer i at ∆G & gt0 og reaksjonen er ikke-spontan.

iii) Anta ∆G = ∆H - T∆S = 0, altså T = ∆H/∆S = −49 × 1000/−180 = 272,2 K
Forutsatt at T & lt272.2 K deretter ∆G & lt0 og reaksjonen er spontan (mulig).

iv) Reaksjon ved T & lt272.2 K er for sakte, så en høyere temperatur brukes for å forbedre reaksjonshastigheten.

Q10. Bruk dataene nedenfor til
i) forklar hvorfor reaksjon 1 er mulig ved alle temperaturer
ii) bestemme temperaturen når reaksjon 2 blir mulig.
iii) bestemme temperaturen ved hvilken ΔG ⦵ har samme verdi for reaksjoner 1 og 2.

Reaksjon 1 Fe2 O3+ 3CO (g) → 2Fe (s) + 3 CO2(g)
Reaksjon 2 Fe2 O3+ 3C (er) → 2Fe (s) + 3 CO (g)
ΔH ⦵ +492,7 kJ mol −1 ΔS ⦵ 542,6 J K −1 mol −1

S ⦵ /J K −1 mol −1: Fe2O3(s) 87,4 Fe (s) 27,3 C (s) 5,7 CO (g) 197,6 CO2 (g) 213,6
ΔH ⦵ f /kJ mol −1: Fe2O3(s) −824,2 Fe (s) 0 C (s) 0 CO (g) −110,5 CO2 (g) −393,5

∆H av reaksjonen: ΣΔH ⦵ f (produkter) - ΣΔH ⦵ f (reaktanter) = (−393,5 × 3) - ( - 824,2 + −110,5 × 3) = −24,8 kJ mol −1.
ReactionS av reaksjon: Σ∆S (produkter) - Σ∆S (reaktanter) = (2 × 27,3+3
×213.6) - (87,4+ 3 × 197,6) = +15,2 J K −1 mol −1

i) ∆G = ∆H - T∆S = 0 Hvis ∆H = negativ og ∆S = positiv, så T∆S & gt0 og ∆G & lt0 for en hvilken som helst verdi av T.
Derfor er denne reaksjonen mulig for enhver verdi av T.

ii) Anta ∆G = ∆H - T∆S = 0, altså T = ∆H/∆S = 492,7 × 1000/542,6 = 908 K
Således, forutsatt at T & gt908 K deretter ∆G & lt0 og reaksjonen er spontan (mulig).

iii) Reaksjon 1 ∆H - T∆S = Reaksjon 2 ∆H - T∆S
−24,8 × 1000 −T × 15,2 = 492,7× 1000 −T × 542,6
(−15,2 + 542,6) T = (492,7 + 24,8)
× 1000 Dermed er T = 981,2 K


Å se når arbeid kan trekkes ut i en leketøymodell

Som vanlig i fysikk får vi innsikt ved å betrakte et så enkelt eksempel som vi kan konstruere: en boks med gass på den ene siden og vakuum på den andre som vist i figuren nedenfor.

Hvis vi fjerner delemembranen og lar gassens molekyler bevege seg til det doble opprinnelige volumet, vil molekylene neppe merke det. Uansett hvilken kinetisk energi de har opprinnelig, vil de fortsatt ha. Dette forteller oss at temperaturen deres ikke vil endre seg, men siden densiteten vil falle med en faktor 2, vil trykket synke med den samme faktoren som volumet øker. Molekylene vil ha samme gjennomsnittlige hastighet, men vil kollidere med veggene sjeldnere.

Når molekylene var til venstre, hadde vi kanskje hentet litt energi fra gassen. For eksempel, i stedet for å bare fjerne partisjonen, kan vi ha punktert et lite hull i den og la gassen strømme ut fra venstre til høyre. Vi kunne da ha satt et lite vindturbin i banen til gassstrømmen og latt det snu turbinen ved å lade et batteri. Vi ville ha hentet ut litt energi fra gassen og mdash, og den resulterende temperaturen ville være lavere

Men hvis vi starter når gassen er likt fordelt på begge sider, ville viften bli truffet av samme antall molekyler fra hver side, slik at den ikke ville snu. Så til tross for at vi har samme mengde energi, kan vi, når gassen er til venstre, trekke ut nyttig arbeid fra den. Det er spredt til begge halvdeler, vi kan ikke.

Spørsmålet vi er interessert i er, hvor mye energi kan vi hente ut fra gassen? Alt sammen? Bare noe av det? Vi identifiserer all energi som vi kan hente ut fra systemet som gratis energi. For å finne ut hvor mye dette er må vi tenke på begrensningene i termodynamikkens første og andre lov.

Når vi prøver å forutsi hvordan et system vil utvikle seg og regne ut at det, hvordan dets energi og konsentrasjoner spontant vil omorganisere seg, foreskriver termodynamikkens første og andre lov to tendenser:

  • Hvis noe arbeid utføres av systemet, forventer vi at systemet vil bevege seg mot Nedreenergi.
  • Fra betraktninger av det vi vet om statistikk og sannsynlighet, uttrykt ved termodynamikkens andre lov, forventer vi at systemet beveger seg mot høyere entropi.

"Fri energi" er en måte å kombinere begge disse tendensene til en enkelt mengde som forteller deg hvordan et system vil ha en tendens til å utvikle seg.


Forfatterinformasjon

Tilknytninger

Materials Science and Technology Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37831, USA

Hyoungjeen Jeen, Woo Seok Choi, Dongwon Shin, Matthew F. Chisholm og Ho Nyung Lee

Center for Nanophase Materials Science, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37831, USA

Materials Science Division, Argonne National Laboratory, Argonne, Illinois 60439, USA

Chad M. Folkman & amp Dillon D. Fong

Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, Argonne, Illinois 60439, USA

I-Cheng Tung og John W. Freeland

Institutt for materialvitenskap og ingeniørfag, Northwestern University, Evanston, Illinois 60208, USA

Research Institute for Electronic Science, Hokkaido University, Sapporo 001-0020, Japan


2.5: Gibbs fri energi - biologi

(1-1) Det kjemiske potensialet til en komponent i en gassformig blanding

Vi har sett at for rent A er det kjemiske potensialet gitt av:

Gibbs gratis blandingsenergi -

Vi har sett det for et binært system:

Men jeg) nJ= xJ n , og (ii) fra Daltons lov, sJ/ p = xEN . Derfor har vi:

Entropien om blanding kan beregnes ut fra en følge av termodynamikkens grunnligning, dvs.

dvs. D. blandeS > 0 for alle komposisjoner siden ln (xEN) og ln (xB) er begge negative siden xEN og xB er nødvendigvis mindre enn 1 (se grafen til ln (x))

Entalpi av blanding (isotermisk og isobarisk) av to perfekte gasser kan beregnes ut fra:

Grunnlaget for denne diskusjonen skal være at kjemikaliet ved likevekt, det kjemiske potensialet til et stoff som er tilstede som en damp, må være lik dets kjemiske potensial i væsken, som vist i figur 1 nedenfor.

Fig. 1 - Ved likevekt er det kjemiske potensialet i gassformen til et stoff A lik det kjemiske potensialet i dens kondenserte fase. Likestillingen bevares hvis et oppløst stoff også er tilstede. Fordi det kjemiske potensialet til A i dampen avhenger av dets partielle damptrykk, følger det at det kjemiske potensialet til væske A kan relateres til dets partielle damptrykk.

(2-1) Det kjemiske potensialet til ideelle flytende løsninger - Raoults lov

I denne diskusjonen skal vi bruke overskriften * for å angi at det kjemiske potensialet refererer til det rene stoffet. Det kjemiske potensialet til rent A er skrevet som om vi må skille mellom væskefasen eller dampfasen (gass). Damptrykket til den rene væsken A er derfor skrevet som.

Det kjemiske potensialet til EN (i væske og i damp) er gitt av

Hvis et annet stoff (et stoff, B) er også tilstede i væsken, må vi erstatte det kjemiske potensialet og damptrykket til den rene væsken med det partielle kjemiske potensialet og det partielle damptrykket, dvs.


I tilfelle av en ideell løsning, når både det oppløste stoffet og løsningsmidlet overholder Raoults lov (for nært beslektede væsker, er forholdet mellom delsrykket til hver komponent og dets damptrykk som en ren væske omtrent lik molfraksjonen i væsken blanding, se figur 2a/b for en grafisk illustrasjon), dvs.

Merk: Selv når løsninger avviker vesentlig fra Raoults lov (figur 2c/d), blir forholdet for det kjemiske potensialet fulgt stadig tettere for løsemiddel (dvs. komponenten i xs) i grensen for uendelig fortynning.


(a) Det totale damptrykket og de to partielle damptrykkene til en ideell binær blanding er proporsjonale med molfraksjonene av komponentene.

(b) To lignende væsker, i dette tilfellet benzen og metylbenzen (toluen), oppfører seg nesten ideelt, og variasjonen av damptrykk med sammensetning ligner den for en ideell løsning.

(c) Sterke avvik fra idealitet vises av forskjellige væsker (i dette tilfellet karbondisulfid og aceton (propanon)).

(d) Når en komponent (løsningsmidlet) er nesten ren, har den et damptrykk som er proporsjonalt med molfraksjonen med en skråning s*B (Raoults lov). Når det er den mindre komponenten (det oppløste stoffet), er damptrykket fortsatt proporsjonalt med molfraksjonen, men proporsjonalitetskonstanten er nå KB(Henrys lov).

Fig. 2- Damptrykk kontra sammensetningsdiagrammer

(2-2) Det kjemiske potensialet i ideell-fortynnede løsninger-Henrys lov

William Henry hadde funnet det for virkelige løsninger ved lave konsentrasjoner, (a) det oppløste stoffets damptrykk, sB , er proporsjonal med molfraksjonen, xB , og at (b) proporsjonalitetskonstanten, K B , er ikke damptrykket til det rene stoffet (som i Raoults lov), men må bestemmes eksperimentelt (tangenten til sBvsxB i grensen på xb= 0). Denne oppdagelsen er bedre kjent som Henrys lov. (I andre verk sier Henrys lov at: " sB = KB xB " . )

Henrys lov er spesielt nyttig for å oppnå det kjemiske potensialet til oppløst i ideell-fortynnede løsninger (som er godt beskrevet av Henrys lov), siden i dette tilfellet:

(2-3) Det kjemiske potensialet til virkelige flytende løsninger - aktiviteter

Fra diskusjonen om ideelle / ideelle fortynnede væskeoppløsninger ovenfor kan vi utlede at:

(1) Ligningen for det kjemiske potensialet til EN når det gjelder damptrykk gjelder både virkelige og ideelle løsninger:

(2) Likningen for det kjemiske potensialet til EN når det gjelder molfraksjonen, gjelder bare for ideelle løsninger (de som følger Raoults lov):

(3) Vi kan erstatte begrepet 'xEN'(molfraksjonen) av et nytt begrep'enEN'(aktiviteten til A, en slags' effektiv 'molfraksjon, i analogi med fugaciteten), slik at for det kjemiske potensialet beholder det samme enkle formatet som i eqn. 2, dvs.:

Denne ligningen gjelder nå for både virkelige og ideelle flytende løsninger.

Vær oppmerksom på at ved å sammenligne eqn. 1 og ekv. 3, finner vi at:

Vi kan derfor bestemme aktiviteten eksperimentelt ved å måle damptrykket og deretter bruke eqn. 4. I grensen for uendelig fortynning nærmer aktiviteten seg molfraktionen (siden alle løsningsmidler følger Raoults lov ved uendelig fortynning), dvs.:

(4) Som i tilfelle av flyktighet for ekte gasser, kan vi introdusere aktivitetskoeffisient g, definert av:

I dette tilfellet kan løsningsmidlets kjemiske potensial skrives som:

(5) Når det gjelder oppløste stoffer i virkelige løsninger, bruker vi ligningen for løsningen som er ideelt fortynnet, med aktivitet i stedet for molfraksjon, dvs.

I dette tilfellet er aktiviteten gitt av:

hvor KBer den empiriske konstanten i Henrys lov.

MERK: Sammensetningen av blandinger uttrykkes ofte som molaliteter, b, heller at molfraksjoner. Dette diskuteres i P.W. Atkins, Fysisk kjemi, 6. utg., 1998 (OUP), s. 185-186.

(2-4) Gibbs energi, entropi og entalpi for blanding for væsker

Som med gasser, la oss anta at vi starter med to rene væsker EN og B (beløp nEN og nB henholdsvis) i to separate beholdere under de samme forholdene. På dette stadiet har disse væskene sitt 'rene' kjemiske potensial, og derfor er den totale opprinnelige Gibbs -energien mens de fortsatt er i separate beholdere gitt av:

Når vi blander væskene, må de kjemiske potensialene til de rene A- og B -væskene erstattes av de kjemiske potensialene til A og B i løsning, dvs. den totale Gibbs -energien endres til:

og derav Gibbs gratis energi for å blande for en ideell flytende løsning:

som i tilfelle av en blanding av ideelle gasser. På samme måte vil entropi for blanding og entalpi for blanding for en ideell flytende løsning er gitt av:

Som angitt ovenfor, vil D blandeG oppnådd for en ideelle binære væskeløsninger er det samme som for to perfekte gasser. Også, som i tilfellet med ideelle gasser: (i) drivkraften for blanding er den økende entropien til systemet når molekylene blandes, og (ii) blandingens entalpi er null.

Det bør bemerkes, men løsningsidealitet i væsker betyr noe annet enn gass perfeksjon. I en perfekt gass er det ingen interaksjoner mellom molekyler. I ideelle løsninger er det interaksjoner, men gjennomsnittet A-B interaksjoner i blandingen er de samme som gjennomsnittet A-A og B-B interaksjoner de rene væskene.

Ekte løsninger er sammensatt av partikler som A-A, A-B, og B-B alle interaksjoner er forskjellige. Det kan ikke bare være en entalpiendring når væsker blandes, men det kan også være et ekstra bidrag til entropien som skyldes molekylene **: En type kan samle seg i stedet for å blande seg fritt med de andre. Hvis entalpiendringen er stor og positiv eller hvis entropiendringen er ugunstig (på grunn av en omorganisering av molekylene som resulterer i en ordnet blanding), kan Gibbs-energien være positiv for blanding. I så fall er separasjon spontan og væskene kan være ublandbare. Alternativt kan væskene være delvis blandbare, noe som betyr at de bare er blandbare over et bestemt område av sammensetninger.

De termodynamiske egenskapene til virkelige løsninger kan uttrykkes i form av overflødige funksjoner, X E, definert som forskjellen mellom den observerte termodynamiske funksjonen for blanding og funksjonen for en ideell løsning. For eksempel overskytende entalpi, H E, overflødig volum, V E og overflødig entropi, S E, er definert som:

MERK: I denne forbindelse er et nyttig modellsystem regelmessig løsning, en løsning som H E er ikke null, men S E = 0. En vanlig løsning kan tenkes som en løsning der de to typer molekyler fordeles tilfeldig (som i en ideell løsning), men har forskjellige energier av interaksjoner med hverandre.

(2-5) Kolligative egenskaper

Alle de kolligative egenskapene stammer fra reduksjonen av det kjemiske potensialet i flytende løsningsmiddel som et resultat av tilstedeværelsen av oppløst stoff. Reduksjonen er fra m EN * for det rene løsningsmidlet til m EN * + RT ln xEN når et stoff er tilstede (ln xEN er negativ fordi xEN & lt 1). Det er ingen direkte innflytelse av det oppløste stoffet på det kjemiske potensialet til løsningsmiddeldampen og det faste løsningsmidlet fordi oppløsningen ikke vises i verken dampen eller det faste stoffet. Reduksjonen i løsningsmidlets kjemiske potensial innebærer at væske-damp-likevekten forekommer ved en høyere temperatur (kokepunktet økes) og fast-væske-likevekten oppstår ved en lavere temperatur (frysepunktet senkes), som illustrert i figuren nedenfor.

Den molekylære opprinnelsen til senking av det kjemiske potensialet er ikke energien for interaksjon mellom oppløste og løsningsmiddelpartikler, fordi senking skjer selv i ideelle løsninger (som har null blandingsentalpi). Hvis det ikke er en entalpi -effekt, må det være en entropi -effekt. Det rene flytende løsningsmidlet har en entropi som gjenspeiler forstyrrelsen i dets molekyler. Damptrykket gjenspeiler løsningens tendens til større entropi, som kan oppnås hvis væsken fordamper for å danne en mer uordnet gass. Når et stoff er tilstede, er det et ekstra bidrag til væskens entropi, selv i en ideell løsning. Fordi entropien til væsken i løsningen allerede er høyere enn den for den rene væsken, er det en svakere tendens til å danne gassen. Effekten av det oppløste stoffet fremstår som et senket damptrykk, og dermed et høyere kokepunkt. På samme måte motvirker løsningens forbedrede molekylære tilfeldighet tendensen til å fryse. Consequently, a lower temperature must be reached before equilibrium between solid and solution is achieved. Hence, the freezing point is lowered.

Colligative properties are discussed in more detail in another study unit.


Introduksjon

In response to nutrient availability, cells rearrange their metabolism to ensure survival. One of the most central metabolic rearrangements is the transition from a glycolytic to a gluconeogenic carbon source that involves redirection of the carbon flux through the Embden-Meyerhoff pathway. Despite the wide-spread relevance of this glycolysis-to-gluconeogenesis adaptation from microbes to mammalian cells ( Wasserman and Cherrington, 1991 Chandramouli et al, 1997 ), we lack a system-level understanding about the regulatory mechanisms that govern this transition.

A particularly good model system for studying this nutritional adaptation in eukaryotic cells is the budding yeast Saccharomyces cerevisiae ( Botstein and Fink, 2011 ). When cultivated in high glucose conditions, S. cerevisiae operates in glycolytic mode to largely ferment the available sugar to ethanol, independent of the presence of oxygen ( Dickinson and Schweizer, 1999 ). Once glucose is depleted, the cells consume the earlier produced ethanol by switching to gluconeogenesis and concomitantly increasing their respiration rate, which is generally believed to be a consequence of a tricarboxylic acid (TCA) upregulation ( Brauer et al, 2005). This change from growth on glucose to growth on ethanol is known as the ‘diauxic shift’ ( Dickinson and Schweizer, 1999 ).

The major source of information about the regulation of the diauxic shift in yeast comes from transcriptome studies. During the shift, the abundances of over 1700 transcripts change involving distinct changes already before and after glucose depletion ( DeRisi et al, 1997 Hanisch et al, 2002). A model was proposed in which cells undergo progressive changes before glucose depletion and abruptly remodel their metabolism upon glucose exhaustion. This abrupt reorganization is followed by a period of progressive adaptation to growth on ethanol ( Brauer et al, 2005). Thus, as suggested by Radonjic et al (2005) , the diauxic shift is a complex process that requires metabolic changes before, upon and after the exhaustion of glucose. Comparative proteome analyses using two-dimensional gel electrophoresis suggested the involvement of several transcription factors including Msn2p and Msn4p ( Boy-Marcotte et al, 1998 ), Cat8p ( Haurie et al, 2001 ) and Sip4p ( Vincent and Carlson, 1998 ). The known upstream events that trigger these changes include a drop in cAMP levels ( Boy-Marcotte et al, 1996 Garreau et al, 2000 ) and protein kinase A (PKA) activity ( Enjalbert et al, 2004 Roosen et al, 2005 ), the activation of the Snf1 ( Enjalbert et al, 2004 Haurie et al, 2004 ) pathway and the inactivation of the target of rapamycin (TOR) pathway ( Slattery et al, 2008 ).

While several regulation mechanisms involved in the diauxic shift are known, we do not known how and when they control the physiological adjustment of metabolic fluxes. In fact, we do not even know the exact dynamic changes of intracellular fluxes during the diauxic shift. In this work, we generated a unique set of dynamic and quantitative omics data during the diauxic shift including an extensive characterization of the extracellular metabolite concentrations, and intracellular metabolome and proteome data. From these dynamic data sets, we identified the three main events that lead to the adaptation and pinpointed causal molecular regulations that drive the observed changes in metabolic fluxes. In addition to contributing to our understanding of the extensive remodeling of metabolic fluxes in this particular case, our study is also an example of how the integration of large-scale experimental data can generate understanding about complex biological processes.


Problem: Calculate the standard free-energy change for the formation of NO (g) from N 2 (g) and O2 (g) at 298 K: N2 (g) + O2 (g) → 2 NO (g) Given that ΔH° = 180.7 kJ and ΔS° = 24.7 J/K. Is the reaction spontaneous under these conditions?

Calculate the standard free-energy change for the formation of NO (g) from N 2 (g) and O2 (g) at 298 K:

Given that ΔH° = 180.7 kJ and ΔS° = 24.7 J/K. Is the reaction spontaneous under these conditions?

ofte stilte spørsmål

Hvilket vitenskapelig konsept trenger du å vite for å løse dette problemet?

Our tutors have indicated that to solve this problem you will need to apply the Gibbs Free Energy concept. You can view video lessons to learn Gibbs Free Energy. Or if you need more Gibbs Free Energy practice, you can also practice Gibbs Free Energy practice problems.

Hva er vanskeligheten med dette problemet?

Våre lærere vurderte vanskeligheten medCalculate the standard free-energy change for the formation . som lav vanskelighetsgrad.

Hvor lang tid tar dette problemet å løse?

Our expert Chemistry tutor, Jules took 2 minutes and 4 seconds to solve this problem. Du kan følge trinnene deres i videoforklaringen ovenfor.

Hvilken professor er dette problemet relevant for?

Based on our data, we think this problem is relevant for Professor Jarzecki's class at BROOKLYN CUNY.


Abstrakt

The thermodynamic properties of uranyl-containing materials, including dehydrated schoepite, metastudtite, studtite, soddyite, rutherfordine, and γ-UO3, determined by means of density functional theory using a new norm-conserving pseudopotential for uranium atom in previous works, were used to obtain the enthalpies and Gibbs free energies of eight reactions involving these materials and its variation with the temperature. The first five reactions represent the formation of the first five considered materials in terms of the corresponding oxides, and the remaining reactions are the transformations of rutherfordine into dehydrated schoepite, studtite into metastudtite, and uranium trioxide into triuranium octoxide, respectively. The experimental values of the enthalpies of these reactions, which are only known at the standard state (temperature of 298.15 K and pressure of 1 bar), were reproduced accurately by these calculations, the errors being 2.5, 2.5, 0.2, 0.0, 12.3, −1.1, 0.9, and 4.0 kJ·mol –1 , respectively. These calculations predict that soddyite is stable with respect to the corresponding oxides at all the temperatures considered (280–500 K), and that studtite and metastudtite are unstable. However, dehydrated schoepite and rutherfordine are stable for temperatures lower than 462.5 ± 16.7 and 513.7 ± 35.8 K, respectively, and become unstable for higher temperatures. The relative stability of the uranyl peroxide hydrates, studtite and metastudtite, with respect to γ-UO3, dehydrated schoepite, rutherfordine and soddyite in the presence of water and hydrogen peroxide was also studied by considering the corresponding reactions. The experimental values of the enthalpies of two of these reactions, those relating studtite and metastudtite with γ-UO3 in the presence of water and hydrogen peroxide, which are only known at the standard state, were theoretically very well reproduced (within 0.1 kJ·mol –1 ). From the results, we conclude that metastudtite and studtite become stable phases at low temperatures in the presence of water and small amounts of hydrogen peroxide. However, the stability of the studtite phase decreases rapidly when the temperature increases. Finally, the relative stability of these phases in the presence of very high concentrations of hydrogen peroxide was evaluated. The results show that in this case, occurring under very intense radiation fields causing the radiolysis of most of the water present, studtite is by far the most stable phase within the full range of temperature studied.